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磷石膏的資源化利用與石膏砌塊
王立明 周軍璞 謝恩良
寧夏石膏工業設計研究院
一、磷石膏的現狀
磷石膏是磷酸類工業的固體廢棄物，是化工企業在生產磷酸、磷肥、各類**復合肥、洗滌劑以及添加劑的過程中排出的一種以CaSO4.2H2O為主要成分的工業副產品。據統計，全世界每年磷石膏的排放量約為1.5億噸左右，我國每年磷石膏的排放量約為2000萬噸。
磷石膏的主要成分為CaSO4.2H2O，其含量一般可達70~ 95%，單純就CaSO4.2H2O含量與天然石膏礦石相比，其CaSO4.2H2O含量相當于二級以上天然石膏的有效成分含量，是一種純度較高的優質石膏資源。但磷石膏這種化學合成的工業副產品，除具有二水石膏的基本特性外，它還具有化工副產品的基本特性：除主要成分二水石膏外，還含有少量和微量的其它各類化學物質，如生產過程中伴隨著硫酸酸解磷礦石生產磷酸，洗滌中和SO42-廢液產生磷石膏的過程，在磷石膏中殘余和攙雜有生產中的各類磷酸鹽、SO42-有機磷、F一等化學物質(磷石膏的化學成分分析見表一)。由于這些化學物質大多均對石膏產品的性能指標產生不同的影響，致使利用磷石膏為原料生產的產品不具有適宜的應用性能。因此，轔石膏這種具有優良石膏特性的資源只能被作為廢渣堆積，而不能被做為石膏特性的資源而充分利用。磷酸類企業每年排出的大量的磷石膏只能被作為廢渣而大量的征地堆積，這些累年堆積的“磷石膏山”既污染環境，又因每年均須花費大量的資金來處理這種“廢棄物”，對磷酸類企業的發展構成了嚴重的制約。
據有關資料統計，我國天然石膏礦石的總儲藏量為570億噸，該儲藏量中，僅有大約8%為優質石膏(主要指CaSO4.2H2O含量大于90%的特級及一級石膏)資源，低品位礦石及硬石膏的含量相對較大(來源于中國非金屬礦工業協會石膏專業委員會的《2004年全國石膏礦業經濟運行概況》)，且我國石膏礦的分布并不均勻，有相當多的地區沒有石膏資源。我國2004年各類石膏的消耗總量約為3500萬噸左右。因此，磷石膏這種具有優質二水石膏特性的工業廢棄物的資源化利用，有著極為重要的社會效益和環保效益，對于磷酸類企業的可持續發展和有限的天然石膏資源的保護和有效利用也有著極為重要的意義。
二、磷石膏的資源化利用途徑的研究
1、目前磷石膏的幾種利用途徑
對于磷石膏這種利用難度較高的工業副產品，各種行業的研究機構從不同的角度對其進行了各種利用途徑的研究，其利用途徑和方法主要分為以下幾種：
A、做為一種硫效肥料使用或者用于改良堿性土壤
這種應用方法主要是利用磷石膏中硫作為來補充植物的營養，供給植物生長所必需的營養元素(國內有資料提出硫是作物的第四要素)，或者作為一種有效的土壤改良劑，在鹽堿性土壤上使用。這種方法因磷石膏集中而土地相對極為分散，加工、包裝后運輸利用又因其經濟效益極低而無法大量應用。
B、磷石膏預處理(水洗)后在石膏建材中利用
這種方法是將磷石膏置于容器中，用大量的水浸泡、攪拌、洗滌、過濾后烘干，然后做為二水石膏原料進行應用。該種處理方法主要是用大量的水洗去除磷石膏中殘留的可溶性磷酸鹽、有機磷等對石膏產品有害的物質，經洗滌處理后的磷石膏純度進一步提高，對產品性能有影響的化學物質含量大幅度降低可以用來作為優質的二水石膏原料生產各類石膏產品(經洗滌后的磷石膏和未經洗滌的磷石膏生產的建筑石膏粉性能指標對比見表二)，其產品完全可以與天然石膏的產品相媲美。但該種處理方法需要大量的水資源(每洗滌1噸二水磷石膏約需要3~5噸水)，且經洗滌過濾后的廢水中含有大量的有害化學物質(可溶性磷、有機磷、SO42-、F-等)，廢水的處理更難于廢渣的處理，對環境和水資源的污染使得該種方法無法對大量的磷石膏進行處理。
對于一些企業排放的化學有害物質殘留量很少純度較高的磷石膏，也被一些石膏制品生產企業如紙面石膏板廠通過部分摻加(一般在天然石膏中摻加30 - 50%的磷石膏)的方式利用，但該種利用方式對磷石膏具有一定的選擇性。
C、磷石膏生產硫酸聯產水泥
該方法是利用生產磷銨后的廢渣磷石膏作原料，通過脫水、煅燒，生成的煙氣通過凈化、轉化、吸收等工藝制成硫酸，煅燒的渣熟料制作水泥。用生產磷銨排放的廢渣磷石膏制造硫酸并聯產水泥，硫酸又返回用于生產磷銨，整個生產過程沒有廢物排出，資源在生產全過程中得到了循環利用，形成一個產業鏈。山東魯北化工總廠于1991年建成“3.4.6”(年產3萬噸磷銨的磷石膏制取4萬噸硫酸聯產6萬噸水泥(簡稱3.4.6))生產裝置，93年工程改造放大到“6.8. 12”的規模。該方法目前在國內得到了一定的推廣應用。
D、磷石膏作為水泥生產的緩凝劑使用
水泥生產對石膏的消耗是目前石膏消耗的主要途徑，每年在石膏消費的總量中，有85%用于水泥生產，目前我國的水泥生產量仍在繼續上升，因此，在今后一定的時間內，水泥行業仍將是石膏礦石的主要市場。目前，一些科研單位采用各種處理方法將磷石膏取代天然石膏用于水泥生產中，該類技術有著極為廣闊的市場。
在以上四種常見的應用方法中，前兩種方法均不能形成大規模的有效的利用，而第三種主要將其作為化工原料應用，雖能大規模利用，但體系龐大復雜，投資過大，對部分企業推廣應用有一定的難度。第四種方法也可得到較大規模的應用，但由于水泥生產中采用的天然石膏要求較低，價格大多都在60元/噸以下，而磷石膏必須經預處理后才可以用于水泥生產，經處理后其成本已經較高，與天然石膏相比不具有較強的經濟性。因此，僅在石膏資源缺乏的地區才具有一定的經濟性和一定的市場。與天然石膏相比，在建材工業中，磷石膏幾乎沒有得到有效的利用。而作為三大無機膠凝材料之一的石膏，在建筑建材中占有越來越重要的地位，作為新型建筑材料的石膏建材也在市場中占著越來越大的份額。大多擁有磷石膏而沒有天然石膏資源或天然石膏資源匱乏的地區，為了滿足市場的需要，只能采用將磷石膏水洗的方法進行利用。因此就建材領域的利用進行磷石膏資源化的研究具有極為重要的意義。
2、磷石膏在建材產品中的應用研究
磷石膏因含有較高的CaSO4.2H2O，使其具有優質石膏生產原料的基本特性，而其中所含的化學物質如可溶性磷酸鹽、有機磷、F-等則是影響磷石膏做為石膏產品生產原料的主要原因，因此，要想把磷石膏作為石膏產品生產原料，就必須消除以上化學物質的影響，而要使這種處理方法能的到推廣，就必須**在該處理過程中，不產生新的不能滿足環保排放要求的三廢物質，而且，所生產的產品必須具有較高的經濟效益、具有較為廣闊的市場空間和巨大的市場容量。
2.1、原料
我們對不同地方、不同類生產企業的磷石膏進行了分析，*后選定較有代表性的四種原料寧夏銀川、山東安丘、山東臨沂、四川龍蟒集團作為我們的試驗原料，這四種原料(磷石膏)的化學分析見表l。
從表l中磷石膏的化學組成可以看出，磷石膏中有效成分CaSO4.2H2O的含量可達85~95%，與天然石膏相比，磷石膏是一種純度較高的石膏原料，它跟天然二水石膏一樣，都具有石膏原料自身的特性(在不同的熱處理條件下會得到具有不同物理力學性能的石膏膠凝材料)，只是因為該種石膏原料是一種化學合成的工業副產品，在生成的原料中攙雜進去了極少量的對石膏膠凝性能有害的化學物質如有機磷、無機磷等類磷酸鹽類物質，導致磷石膏在應用時受到極大的限制。根據磷石膏自身的這種特性，只要采用合適的工藝方法和設備，減小或克服其中有害物質對產品性能的影響，就可消除原料自身成分所帶來的缺陷，發揮其有效成分CaSO4.2H2O的含量高的優勢，生產出優質的石膏產制品。
2.2、生產機理
眾所周知，二水石膏在常壓及一定的溫度的條件下受熱會脫去3/2個結晶水轉變為β型半水石膏，如受熱條件繼續加強，當溫度達到750~850℃時，它會由半水石膏繼續脫水，經歷脫水型半水石膏、可溶性無水石膏直至形成難溶性無水石膏即Ⅱ型石膏。在這個轉變過程中所形成的石膏相，只有半水石膏和Ⅱ型石膏相對而言，具有較好的穩定性，并且可以直接或經改性處理后作為膠凝材料應用于建材建筑行業。
磷石膏作為一種具有石膏特性的資源性廢渣，同樣具備熱加工后所得到的各物相的基本性能，只是因為有害雜質類化學成分的存在，改變或削弱了所得物相應該具備的基本性能。而其中影響較大有害雜質成分主要為廢渣中殘余的有機磷和部分活性較高的可溶性無機磷化合物，這些化學物質在高溫下(250℃以上，一般溫度越高，分解速度越快、分解越完全)會部分或全部分解或轉化為難溶性的或活性較低的其它磷酸鹽類物質，如焦磷酸鈣等。轉化后所形成的這些化合物對石膏產品基本性能的影響較小，此時，若根據所生產產品的用途再采用一些改性外加劑技術配套應用，就會得到我們所需要的優質的石膏產品。因此，在煅燒過程中采用“閃燒法工藝”的方法，脫水形成以β型半水石膏相和β型Ⅲ型石膏相為主體的建筑石膏粉，即可以達到在高溫下促使有機磷分解、磷酸鹽轉化的目的，又形成了石膏砌塊所需的具有較好早期強度和較快凝結時間的基料。而其中的全部或部分物料經高溫繼續脫水直至轉化為Ⅱ型無水石膏即高溫煅燒石膏，通過采用**復合外加劑對其活性的激發，使其具有幾乎與高強石膏相比擬的后期強度，具有極好的質量穩定性以及較高的抗水性能，使其成為配置優質高性能粉刷石膏的基料。
2.3、產品性能
根據磷石膏原料的特點和相關特性，我們研制開發了一套能夠適合磷石膏生產的工藝和設備，該工藝和設備的特點是：
A、該工藝處理方法不需要對磷石膏原料進行任何預處理，所有的原料均可直接進行利用
B、針對磷石膏含有高附著水的特點，該系統設置有**的預熱烘干裝置，潮濕的物料在該裝置中與煅燒系統所排出的高溫煙氣進行充分的熱交換，完成了濕物料的快速烘干，為物料快速脫水形成半水石膏創造了條件，而不需要另外設置烘干系統。
C、該套設備采用了物料直接與高溫煙氣接觸的煅燒方式，提高了熱交換效率;生產中充分利用了石膏煅燒過程中的“沸騰”現象，提高了生產效率。
D、該套系統易于進行設備改型，擴大生產規模，實現大型規模化生產，所生產的產品品種較多，成系列化設置。該套系統自動化程度較高、熱利用率較高、能耗較低，具有較好的環保配套設施。
通過該套處理技術，我們分別對不同地區的磷石膏原料進行了處理，產品性能指標檢測如下：
采用閃燒法工藝生產的磷石膏產品性能指標見表2。
采用常規工藝方法生產的磷石膏產品性能指標見表3。
通過對磷石膏產品(β石膏粉)的檢測，可以看出，磷石膏經閃燒法工藝處理后，其PH值均由原來的l~3變為6以上，產品接近中性，說明產品中的有害物質的量大幅度減少或轉變為對石膏性能無影響的惰性物質，這一點從石膏粉的凝結時間和強度同樣可以看出。產品的凝結時間一般均在10分鐘以內，而且均比較短，甚至不能符合建筑石膏標準中的凝結時間要求，但是通過檢測，我們發現，通過該種方法生產的石膏粉產品，凝結雖然比較快，但即使是凝結時間4分鐘時，該產品同樣可以**1~2分鐘的流動度，這一點是很多天然石膏同類產品所達不到的，而流動度又是石膏粉產品應用時的一個實際需要的指標，因此，磷石膏粉的短凝結時間幾乎影響不到它的實際應用，反而能提高部分產品如石膏砌塊的生產效率。
四、利用磷石膏生產的石膏粉的市場定位及市場前景
磷石膏作為一種量大、利用難度高的工業廢渣，尤其是把它作為石膏原材料資源開發利用難度更大，要想將該工業廢棄物有效、大量的開發利用，節省天然石膏資源，變廢為寶、變害為利，使其原料資源化，應用產業化，則利用該廢渣所生產的下游產品必須具備兩個主要條件：**是產品必須符合市場的需求，必須具有較大的市場容量;第二則是產品必須具備較高的經濟效益，具有較好的開發生產價值。只要具備了這兩個條件，就有形成產業化的基礎，磷石膏就真正可以實現產業化，就可以真正的將廢渣變成炙手可熱的優質資源。
隨著當前建筑節能和墻體改革的新形勢，急需新型的節能環保型的墻體材料，隨著生態建筑和綠色建材的概念日益為人們所接受，以石膏為主體的功能型新型綠色環保建材日益受到建筑業的青睞;而目前市場上的石膏產品，種類繁多、且大多都具有較好的經濟效益。因此，利用磷石膏自身的特性，采用切實可行的工藝方法，將磷石膏處理成各種石膏建材制品，將這種工業廢棄物資源化、市場化，才是解決磷石膏綜合利用以及環境保護的*有效的途徑之一。
近年來，為貫徹國家的可持續發展戰略，保護有限的土地資源和生態環境，節約能源，國家及各省、市、自治區均逐步加大了建筑節能和墻體改革的力度。全國首批160個大中城市明令禁止使用和生產粘土磚，并且對空心粘土磚也采取了限制生產和使用的措施。而我國目前墻體材料的現實情況是：用于墻體材料的65%仍為粘土磚，年產量約6000萬噸標準磚，破壞大量的耕地，消耗大量的能源。因此，具有減輕墻體自重、節約原料和土地，提高施工效率、降低建筑造價和改善隔熱保溫性能等優點的非粘土磚、砌塊及其它速成墻板系列成為適應墻體改革和建筑節能要求的主要的新型建筑材料。
作為新型墻體材料的石膏砌塊，有著其他建筑墻體材料無法比擬的優點：石膏砌塊本身的體積穩定，砌筑后不易產生裂紋;石膏材料自身的微孔結構具有呼吸功能，可以調節室內的空氣濕度;石膏砌塊外型整齊，表面平整度高，表面細膩光滑;石膏砌塊強度高，質輕，具有較高的耐火、隔熱、保溫及隔音效果。除此之外，石膏砌塊還具有尺寸**、砌塊變形小、施工方便等諸多優點。可適用于各種房屋建筑，特別是高層建筑物的非承重內墻。
近年來隨著我國石膏砌塊成型設備技術的快速發展，出現了多種技術較為成熟的、機械化程度較高、單機及復合機組生產能力均較大的砌塊成型設備。年生產能力從10萬平米至150萬平米，一些中小規模但設備等技術條件較為先進的企業為石膏砌塊在各類建筑中的應用已經做了必要的市場開拓，被市場認可并開始大幅度推廣該產品。而國家相關產業政策的調整：禁止生產使用實心粘土磚，限制生產和使用空心粘土磚，大力發展各種新型墻體材料。并對新型墻體材料的發展給予稅收政策的優惠。石膏砌塊就是鼓勵發展的新型墻體材料之一，在禁實后留下的極大的市場份額和作為新型墻體材料的諸多優惠政策，為石膏砌塊的發展提供了廣闊的市場前景和巨大的發展空間。
因此，將磷石膏產品的主要市場定位為石膏砌塊及其相關產品，主要有著以下幾個方面的優勢：
A、石膏砌塊及相應的墻體材料和配套的抹灰材料均是近年發展起來的新型建筑材料，是國家倡導的新興產業，不但有著廣闊的市場，而且產品有著較高的利潤和較好的經濟效益。
B、磷石膏雖含有較高的CaSO4.2H2O，但其其他成分較為復雜，會影響產品的某些性能，因此產品不宜在其它領域應用。但經過閃燒法工藝處理后的石膏粉產品，具有較高的強度、較大的稠度、較快的凝結時間并且可以**石膏砌塊澆注前所必需的流動度時間，可以較大程度的提高砌塊成型設備的工作效率(使砌塊的產品周期縮至7分鐘以內)，因此利用磷石膏生產的建筑石膏粉是石膏砌塊生產所需的*佳原料。
C、利用磷石膏生產的建筑石膏粉和相應的深加工產品均具有較好的經濟效益，與天然石膏粉的同類產品相比較，磷石膏產品節省和大量的原料費用(天然石膏礦石價格為40 -100元/噸不等)和礦石的破碎電耗和設備;產品可享受一定的免稅政策。
五、結論
磷石膏是一種具有較好石膏特性的工業廢棄物，通過閃燒法工藝處理方法和設備對其進行處理后，可以將這種工業廢棄物變成一種市場需求量較大、經濟效益較好、產品性能優良的石膏生產原料，將廢渣資源化。作為新型墻體材料的石膏砌塊及其相關材料是磷石膏產品的主要市場，是磷石膏資源產業化的主要方向。
